Science：低温转移原子探针层析（Cryo-APT）观测钢中位错、晶界和析出相处的氢捕获

高强度钢的氢脆现象是制约其在可持续能源生产中应用的障碍之一。氢脆过程涉及氢与缺陷在多尺度上的相互作用。然而精确测量氢原子的位置仍面临巨大挑战这限制了我们对该现象的深入理解。虽然热脱附谱技术TDS能够识别氢的留存与捕获但其数据很难直接与不同微观结构特征的相对贡献联系起来。为此我们利用低温转移原子探针层析Cryo-transfer APT成功观察到了钢中特定微观结构特征处的氢。在富碳位错和晶界处对氢的直接观察为氢脆模型提供了有力验证。同时在碳化铌NbC与周围钢基体的非共格界面处观察到氢这为非共格界面可以作为氢捕获位点提供了直接证据。这些信息对于设计抗氢脆钢至关重要。APT低温传输系统尽管氢脆HE现象自1875年首次发现以来已逾一个半世纪但其深层微观物理机制仍未完全阐明至今仍是材料科学与工程领域极具挑战性且亟待解决的工业难题。高强度钢尤其是超高强度钢在氢环境服役或受内部残余氢影响时极易发生韧性下降和早期脆性断裂这不仅严重限制了其加工制备工艺也极大制约了其工业应用范围。典型例子包括汽车工业为在满足碰撞安全所需强度的同时通过减重提高燃油效率行业迫切寻求大规模应用超高强度钢但氢脆风险已成为核心制约因素。氢能基础设施构建氢能经济体系需要大规模高压输氢管道和储氢罐其建设对高性能钢材提出了迫切需求然而长期处于高压氢环境使这些钢材面临严峻的氢致开裂风险。上述应用瓶颈正是钢材行业在脱碳技术推广中所面临挑战的典型例证而这些脱碳技术对于履行《巴黎协定》全球减排承诺是必不可少的。因此要突破这一工业难题、研发新型抗氢脆钢就必须深刻理解氢与钢相互作用的机理。金属中的氢脆Hydrogen Embrittlement机制及其与氢的相互作用过程。氢脆HE的具体起源长期以来一直是一个争论话题目前尚无单一机制能解释所有已观测到的氢脆现象。氢脆现象具有材料和微观结构的特异性。对于表现出沿晶失效的高强度钢氢脆被归因于氢在晶界GBs偏聚引起的解聚/内聚力降低对于其他表现出穿晶失效并具有韧窝状断口表面的钢脆化则被认为与氢致弱化效应有关。为描述这一效应Beachem 提出了一个模型氢增强位错活动促进微空洞形成随后微空洞合并导致裂纹扩展最终形成所观察到的韧窝。该模型后来被称为氢增强局部塑性HELP并得到了原位透射电子显微镜TEM观察的支持即在气态氢环境下位错活动增强。要完全验证上述两个模型即氢促进的解聚和氢增强的位错迁移能力目前缺失的关键证据是直接证实氢在这些关键微观结构特征处的存在。HELP机制.在裂纹尖端高应力驱动下氢增强了局部的位错迁移导致局部软化。通过微空洞的形核与长大加速了韧性断裂的过程除晶界GBs和位错处的氢之外氢与第二相如碳化物之间的相互作用也很重要。这些特征有可能通过充当氢陷阱来提供抗氢脆性从而阻止氢参与脆化。为了理解氢脆与氢捕获之间的内在联系我们需要获取纳米尺度下氢原子相对于微观结构特征的位置信息。然而由于氢与电子间的相互作用极弱且其在钢中的扩散速率极快这两个因素共同作用导致通过实验直接确定氢的位置极其困难。热脱附谱TDS虽能提供氢脱附的宏观信息但由于这些氢源自所有可能的捕获位点因而难以区分不同微观结构特征对氢捕获的贡献。这一问题模糊了我们对诸如晶界GBs、位错和析出相等特定微观结构具体作用的认识。解决这一问题将为优化抗氢脆材料的微观结构设计扫清障碍。原子探针层析APT兼具高空间分辨率和高质谱分辨率可通过质荷比识别氢并能在三维空间中绘制纳米尺度特征中的氢分布。 APT 通常用于析出相分析也用于通过相关元素偏聚来识别晶界、位错等微观结构缺陷。氘的化学性质与氢几乎相同但由于质量较大其在钢中的扩散系数略低于氢。使用氘可规避若干潜在的氢相关假象并结合低温样品传输技术使我们能够精准观测纳米尺度特征周围的氢分布。本文中我们提供了氢在微观结构特征处定位的直接证据以从机理上理解氢与材料的相互作用并促进抗氢脆钢的发展。我们将含铌低碳钢进行了两种不同的热处理分别制备出铁素体样品和马氏体样品。铁素体样品经过充分退火内部位错极少便于对碳化物析出相进行分析。相比之下晶粒细小的马氏体样品具有高密度位错和晶界大角晶界和小角晶界均有。我们利用透射菊池衍射TKD和透射电子显微镜TEM对这两种材料的微观结构进行了表征图1。结果证实马氏体样品由更细小的晶粒组成且这些晶粒内部还包含小角板条边界图1A和D。图1B的TEM明场像中用白色箭头标注了碳化铌NbC析出相我们对其进行了高分辨成像图1C。这两张图像均在铁素体基体 [1–10] 带轴入射束方向条件下拍摄图1C插图。我们未观察到析出相与基体之间存在取向关系表明这些析出相是非共格的其圆整形状也提示了这一点。此外在马氏体样品中我们观测到了极高密度的位错图1E和F其中暗场像是利用铁素体(220)衍射矢量拍摄的图1F中的箭头。最后我们对从马氏体样品中制备的原子探针针尖样品进行了检查图S3发现它们同样包含晶界和高密度位错。图1. 铁素体和马氏体钢的微观结构。(A 和 D) 分别为铁素体和马氏体样品的 TKD透射菊池衍射反极图显示了晶粒尺寸和晶体取向注意两幅图的比例尺不同。(B 和 C) 铁素体样品中 NbC 析出相的低倍和高倍明场像(C) 所示的析出相已在 (B) 中标出。(E 和 F) 同一区域的明场和暗场像显示了马氏体样品中的高密度位错。我们通过热脱附实验TDS证实经电化学预充氢的样品中确实存在氢图2。对于马氏体样品在 100°C 至 300°C 的温度区间出现了一个显著的氢脱附峰图2A。我们推测该峰源于马氏体中大量位错对氢的捕获这一发现与先前利用同类技术开展的研究结果高度一致。放大图2A中灰色阴影区域后图2B发现铁素体样品的数据包含两个氢脱附峰分别位于 ~100°C 至 200°C 和 ~300°C 至 350°C。这两个脱附峰可分别归因于铁素体晶界GBs(26) 和 NbC 析出相 (27) 处捕获的氢。马氏体样品中也应包含晶界处的氢。然而这部分氢的信号极有可能被位置重叠的位错主峰所遮蔽。虽然分峰拟合Peak Deconvolution有望准确解析其氢捕获行为但由于现有数据难以保证统计学上的稳健性该方法在实际操作中仍面临极大挑战。图 2. 热脱附谱TDS数据展示了两种钢中被捕获氢的释放温度。(A) 完整数据集。马氏体钢数据中的主峰被认为是由位错处的氢捕获所致。(B) 为图 A 中灰色阴影区域的放大细节。在 100°C 至 200°C 之间的峰被认为对应于晶界GB处的氢捕获而更高温度下的峰则被认为是由于碳化物如 NbC处的氢捕获所致。对两组样品均进行了原子探针层析APT分析。针状样品经充氘处理后通过完整的冷链系统转移至原子探针腔体中。由于针状样品尺寸极其微小氢同位素充入的氘与残留的氢一旦扩散至样品表面极易发生复合与解吸因此全程维持冷链以最大限度地抑制原子扩散至关重要。通过对比充氘铁素体样品与无氘参考样品的数据证实了质荷比为2的氘信号仅存在于充氘样品中从而排除了背景干扰。该充氘样品的铁素体基体中含有三个碳化铌NbC析出相图3A。在三维原子探针APT数据重构中沿析出相中心截取5 nm厚的数据切片图3B左可以清晰地观察到析出相周围氘原子红色球体的分布图3C和D。结果表明氘原子主要富集在NbC析出相与铁素体基体的相界面处。随后为获得最高的空间分辨率我们沿 z 方向自上而下对碳化铌NbC析出相进行了定量分析图 3B 右侧。通过穿过析出相中心的圆柱形目标区域ROI提取数据图 3E 和 F。结果显示氘D的浓度峰值与 NbC 析出相的边界高度重合这证实了氘主要富集在析出相与基体的界面处。此外基于 1% Nb 等浓度面Isosurface的邻近直方图Proxigrams分析同样揭示了氘在界面处的富集特征图 S6。图 3. 含有 NbC 的充氘铁素体钢样品的原子探针层析APT分析。(A) 完整重构原子图展示了质荷比与氘红色大球、碳蓝色小球和铌棕色小球相匹配的原子。(B) 阐释 (C) 至 (F) 中数据的示意图。(C 和 D) 分别穿过顶部NbC #1和底部NbC #2析出相中心的 5 nm 厚 y轴切片数据显示了碳、铌和氘原子的分布。(E 和 F) 分别为穿过 NbC #1 和 NbC #2 中心的一维1Dz轴成分剖面图数据提取自直径 7 nm 的圆柱形目标区域ROI分箱宽度为 0.5 nm且各分箱不重叠。碳化物因能捕获氢、减轻氢脆而备受关注但其微观机理尚不明确。关于氢的捕获位点究竟是在碳化物本体、界面还是两者兼有目前仍存在诸多争议。先前的原子探针层析APT研究表明在峰值时效的碳化钒VC中氘主要富集于碳化物及其周边并沿共格 (001) 面分布但受限于当时的表征技术无法精确分辨氘究竟位于界面还是碳化物内部。相较之下对于尺寸小得多的共格碳化钒研究发现氘存在于析出相内部据此推断该现象主要归因于析出相内部的晶格应变以及由此衍生的高密度碳空位。本研究表明在尺寸较大、非共格的析出相中氘在碳化物界面处发生捕获。我们的结果与先前的研究一致即碳化物界面能够有效捕获氢并且在碳化钒体积分数相同的情况下析出相尺寸更小的合金因而具有更高的碳化物-基体有效界面面积能够捕获更多的氢。图 4. 包含晶界和位错的充氘马氏体钢样品的 APT 分析。(A 和 B) 同一重构原子图的两个不同视角显示氘红色、铁灰色以及 2% 碳等浓度面蓝色。该样品含有高密度的线性、碳修饰位错视频 S2。(C) 从 (B) 所示数据集中心截取的 5 nm 厚切片数据黑色虚线矩形所示其中碳原子蓝色和氘原子红色展示了两种元素的空间相关性。视频 S3 展示了该 5 nm 切片穿过整个数据集的动态过程。(D) 对 (A) 中 70 个位错和碳等浓度面进行的集体邻近直方图Proxigram分析表明位错核心处富集碳和氘但几乎没有铌。(E 和 F) 来自同一样品的另一个数据集的两个视角。结构特征同样由 2% 碳等值面突出显示其中一个等浓度面涵盖晶界区域并用透明红色等值面标出。(G) 沿 z 轴截取的晶界区域 5 nm 厚切片数据对应 (F) 中的指示视频 S4。(H) 跨越 (E) 中标记的晶界在 20 nm × 20 nm × 18 nm 体积内以 1 nm 步长获取的一维成分剖面图。马氏体样品中位错和晶界GBs的体积分数远高于铁素体样品。来自该样品的两个原子探针层析APT数据集图4均观察到高密度的位错这些位错具有碳富集特征并可通过其特有的线状形貌进行识别。其中第一个数据集仅包含位错图4A、B及视频S2和S3第二个数据集除位错外还包含三个由三叉线triple line相连的碳富集晶界这些晶界极有可能是低角马氏体板条边界图4E、F及视频S4。已知溶质碳会在铁的晶格缺陷处偏聚因此我们利用 2% 碳等浓度面isosurfaces来标出晶界和位错位错以透明蓝色等浓度面显示晶界以透明红色等浓度面显示通过对比该样品的质谱图S5C与另一个同样充氘并低温转移、但随后在缓冲室中室温脱附过夜的马氏体样品的质谱图S5D证实了氘的存在。从图4B所示数据集中心截取的切片数据展示了位错附近碳与氘的空间关联性图4C视频S3。我们基于 2% 碳等浓度面进行了邻近直方图proxigram分析图4D该分析给出平均成分随距等浓度面距离的变化关系。结果表明氘在位错核心处富集。这些区域中几乎不含铌从而将其与我们在铁素体样品中观察到的碳化物图3E和F区分开来。在晶界GB区域我们发现碳的偏聚量在整个晶界平面上存在差异。因此图4E和F中的透明红色等浓度面未能覆盖晶界的全部区域。为展示晶界的连续性我们从图4F所示的位置截取了 z 轴切片数据图4G。结果表明三条晶界交汇于一条三叉线。马氏体样品中的氘原子也高度富集在晶界区域这表明晶界同样起到了氢捕获位点的作用。此外我们跨晶界区域图4H取自图4E右下角所示区域绘制了成分线扫描剖面图发现晶界处存在碳和氘的偏聚但几乎没有铌的偏聚。我们分析的所有特征均含有碳。这一观察结果与热脱附谱TDS的实验证据一致该证据表明在已知含有碳修饰晶格缺陷的马氏体钢样品中存在氢捕获现象。一个合理的推测是碳与氢之间的亲和力可能导致了氢的捕获。然而一项理论研究表明晶格缺陷中的碳原子对氢捕获的影响较弱而其他模拟研究则成功预测了体心立方BCC晶格中位错处存在被捕获的氢。因此我们认为所观察到的氢与晶格缺陷的存在直接相关而不是偏聚碳原子吸引的结果。本研究利用低温原子探针层析技术Cryo-APT成功测量了氢在位错、晶界GBs及析出相处的分布。未来该方法有望与透射电镜TEM含原位测试、氢环境力学测试以及第一性原理计算相结合进一步揭示氢脆机制及其预防措施。在位错和晶界处观察到氢原子证实了缺陷处存在过量氢的假设而这一假设正是众多关键氢脆HE理论的立论基础。明确氢在非共格界面处的捕获行为为开发能够抑制或延缓氢脆的合金设计开辟了新途径。钢里面的氢到底是被晶格缺陷如晶界、位错本身抓住了还是被缺陷处富集的碳原子吸引过去的我们分析的所有特征均含有碳。这一观察结果与热脱附谱TDS的实验证据一致该证据表明在已知含有碳修饰晶格缺陷的马氏体钢样品中存在氢捕获现象。解读在原子探针层析APT的微观放大视野下只要是发现了氘用来示踪氢聚集的地方比如晶界或位错无一例外都能看到碳C的身影。而且宏观的 TDS 实验也早就证实当马氏体钢里存在被碳修饰的晶格缺陷时确实能测到明显的氢捕获信号。这说明“碳”和“氢捕获”在空间和实验现象上是高度相关的。一个合理的推测是碳与氢之间的亲和力可能导致了氢的捕获。解读既然有氢的地方总能看到碳那很自然就会产生一个推论——是不是碳原子和氢原子之间存在某种化学上的“相吸”亲和力所以碳把氢给拉过来了然而一项理论研究表明晶格缺陷中的碳原子对氢捕获的影响较弱解读从第一性原理或量子力学计算来看当碳原子待在缺陷如位错核心或晶界里时它周围的电子云分布并不会对氢原子产生强烈的吸引力甚至有时候碳还会占据原本属于氢的空隙产生排他效应。所以碳对氢的捕获贡献其实微乎其微。而其他模拟研究则成功预测了体心立方BCC晶格中位错处存在被捕获的氢 。解读连续介质力学或分子动力学模拟表明即便晶格缺陷里连一个碳原子都没有纯净的 BCC 铁基体位错光凭缺陷本身造成的晶格畸变、应变场和多余自由体积就足以死死地把氢原子拽住。因此我们认为所观察到的氢与晶格缺陷的存在直接相关而不是偏聚碳原子吸引的结果。解读结合上面的正反方证据作者做出了最终定论。在马氏体钢中晶界和位错等缺陷拥有巨大的应力场和能量不稳定性它们才是捕获氢的“真凶”陷阱主体。而碳原子之所以也在这里是因为它作为溶质原子同样喜欢往缺陷处偏聚降低系统能量。氢和碳只是“恰好住进了同一个房间缺陷”而不是氢为了追随碳才住进来的。结论晶格缺陷本身才是捕获氢的主因碳原子只是碰巧也待在同一个地方它并没有对氢起到主要的吸引作用。